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Sparavigna, A. (2016). Amedeo Avogadro e la Fisica Sublime  - II - Ipotesi sul numero di molecole nei volumi dei gas ed lavori sui calori specifici. PHILICA.COM Article number 846.

ISSN 1751-3030  
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Amedeo Avogadro e la Fisica Sublime - II - Ipotesi sul numero di molecole nei volumi dei gas ed lavori sui calori specifici

Amelia Carolina Sparavignaunconfirmed user (Department of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino)

Published in physic.philica.com

Abstract

Article body

 

Amedeo Avogadro e la Fisica Sublime  - II - Ipotesi sul numero di molecole nei volumi dei gas ed lavori sui calori specifici

Amelia Carolina Sparavigna

Department of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino

 

Abstract: Eligio Perucca, che è stato professore di Fisica al Politecnico di Torino, pubblicò nel 1957 un articolo molto interessante sulla vita e le opere di Amedeo Avogadro. Come in [1], sempre facendoci guidare da Perucca, vediamo di continuare la conoscenza del grande scienziato torinese. In questo articolo si parlerà della sua famosa ipotesi riguardante il numero di molecole nei volumi dei gas e dei suoi lavori sul calore specifico. / Eligio Perucca, who was professor of Physics at the Polytechnic of Turin, in 1957 published a very interesting article on the life and works of Amedeo Avogadro. As in [1], always guided by Perucca, let's continue to study the great scientist from Turin. In this paper we will talk of his famous hypothesis concerning the number of molecules in the volumes of gases and of his works on the specific heat. (Article in Italian)

Keywords: History of Science, History of Physics, Amedeo Avogadro, Hypothesis of Avogadro, Molecules in Gases, Specific Heat.

 

Introduzione In un primo articolo [1], abbiamo iniziato a conoscere il grande Amedeo Avogadro facendoci guidare da un lavoro scritto da Eligio Perucca nel 1957 e pubblicato sul Nuovo Cimento [2]. Il professore di Fisica del Politecnico, che si sarebbe ritirato pochi anni dopo dall’insegnamento, mostra nel suo articolo sulla vita e sulle opere di Avogadro  un talento notevole nel darci un ritratto appassionato del grande scienziato Torinese, che fu anche lui professore di fisica, anzi, di “Fisica Sublime”. Facendoci nuovamente guidare da Perucca, riprendiamo il nostro studio di Avogadro che, in [1], abbiamo lasciato al 1811.

Questo è l’anno durante il quale Avogadro, “cui piacerà  varie  volte nella sua vita  dichiararsi  un fisico,” [2] si presenta nel campo  della  chimica  con  un  lavoro  pubblicato in Francia, che inizia “con l'immortale ipotesi di Avogadro” [2]. Come le prime due memorie sulla polarizzazione dielettrica, anche questa è pubblicata dal Journal de Physique de La Métherie.

 

L’ipotesi di Avogadro Il testo di questa fondamentale memoria di Avogadro lo troviamo in [3] (Google Books). Dice Avogadro: “M. Gay-Lussac a fait voir dans un  mémoire  intéressant (Mémoires de la Société d'Arcueil,  tome  II)  que  les  combinaisons  des gaz  entre  eux  se font  toujours   selon des  rapports  très-simples  en  volume,  et  que,  lorsque  le résultat  de la  combinaison   est gazeux,  son volume  est  aussi  en rapport très-simple  avec  celui  de ses composants;  mais les  rapports des  quantités  des  substances  dans  les  combinaisons   ne  paroissent   pouvoir dépendre   que  du  nombre   relatif  des  molécules  qui  se combinent   et  de  celui  des  molé- cules  composées  qui  en  résultent.   Il  faut   donc  admettre    qu'il  y  a  aussi  des  rapports très-simples  entre  les  volumes   des  substances   gazeuses,  et  le  nombre  des  molécules simples  ou composées   qui  les  forme.   L'hypothèse   qui  se  présente la  première  à  cet égard,   et  qui  paroît   même la  seule  admissible, est de supposer  que le nombre de molécules  intégrantes dans  les  gaz  quelconques, est  toujours le  même à  volume  égal,  ou est  toujours proportionnel aux  volumes”. Ossia, “Il Signor Gay-Lussac ha mostrato in un’interessante Memoria, (Mémoires de la Société d'Arcueil,  tome  II), che i gas si combinano sempre in proporzioni di volume molto semplici, e che quando il risultato della combinazione è un gas, anche il suo volume è collegato in modo semplice ai volumi dei costituenti; ma i rapporti delle quantità di sostanze nei composti sembrano dipendere solo dal numero relativo di molecole che si combinano e da quello delle molecole composte che ne derivano. Si deve quindi ammettere che esistano rapporti molto semplici tra i volumi delle sostanze gassose e il numero di molecole semplici o composte che li formano. La prima ipotesi che si presenta a questo riguardo, e che appare la sola ipotesi ammissibile, è che il numero di molecole integranti in qualsiasi gas è sempre lo stesso per volumi uguali, o è sempre proporzionale ai volumi”. E poi Avogadro continua: “En effet si on supposait  que  le  nombre  des  molécules  contenues  dans  un  volume donné  fût  différent  pour  les  différens  gaz,  il  ne serait  guère  possible  de  concevoir que la loi  qui présiderait  à la  distance  des molécules  pût donner,  en tout  cas,  des rapports aussi  simples  que  les  faits, que nous  venons  de  citer,  nous  obligent  à  admettre  entre le  volume  et  le  nombre   des  molécules”. Era infatti Avogadro molto interessato a comprendere come erano le distanze tra le molecole nei.gas.

Avogadro aveva così enunciato il suo principio che volumi uguali di gas diversi, nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione, contengono lo stesso numero di molecole. Le molecole di cui parla Avogadro, sono molecole in un certo senso nuove, perché lui le vede come “molecole integranti”, cioè molecole che si sono formate da più atomi tra loro combinati. In effetti, Amedeo Avogadro è stato il primo a delineare una chiara distinzione fra la molecola e l’atomo, ed a vedere le molecole come le immaginano ora. Queste molecole sono state fondamentali per giungere al concetto di mole.

 

Molecole integranti  Secondo Perucca, le “molecules integrantes” vengono da Haüy che se  ne  serve  nella sua  descrizione  della struttura  dei  cristalli.  René Just Haüy (1743-1822) propose proprio che c’è una  “molecola integrante”, secondo la quale ogni cristallo è costituito, a livello atomico, dalla ripetizione di un parallelepipedo elementare che dava la geometria caratteristica al cristallo.

Torniamo ai gas ed alle loro molecole.  Prendiamo idrogeno e cloro gassosi; con un rapporto sempre costante di volumi pari a 1:1, essi si combinano per formare acido cloridrico HCl. Questa osservazione fu fatta proprio da Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), all’inizio dell’Ottocento. Operando con vari gas, egli trovò che il rapporto tra i volumi dei reagenti era costante. Queste osservazioni portarono a quella che oggi è conosciuta come legge di “combinazione dei volumi”: “quando due sostanze gassose si combinano tra loro, per dare origine a una nuova sostanza gassose, i volumi delle sostanze prodotte, stanno tra loro secondo rapporti esprimibili con numeri interi, razionali e semplici.” [4]

Come ben spiegato in [5], le osservazioni sperimentali effettuate da Gay-Lussac non potevano concordare con l’ipotesi di Dalton, condivisa anche da Berzelius, che diceva che volumi uguali di gas contenevano lo stesso numero di particelle indivisibili, ossia di atomi. Infatti, se noi partiamo da 1 volume di idrogeno e 1 volume di cloro, abbiamo due 2 volumi di acido cloridrico e non uno, come prevedeva Dalton. La stessa cosa si osservava per l’idrogeno e l’ossigeno che reagivano per dare acqua: si ottenevano 2 volumi di vapore acqueo con 2 volumi di reagenti.

Siccome Dalton riteneva che la legge di Gay-Lussac fosse errata e frutto di errori sperimentali, “data l’autorevolezza scientifica di Dalton e Berzelius” [5], la legge di combinazione dei volumi proposta da Gay-Lussac venne rifiutata (ricordiamo che Dalton è John Dalton, 1766- 1844, chimico-fisico inglese, che per primo cercò di descrivere l'atomo partendo dalle leggi fondamentali della chimica e Berzelius è Jöns Jacob Berzelius, 1779-1848, chimico svedese, che scoprì elementi della tavola periodica quali cerio, silicio, selenio e torio, ed introdusse il termine "chimica organica"). Con Amedeo Avogadro arriva la soluzione al problema; proprio partendo dai risultati sperimentali di Gay-Lussac, e per poterli spiegare correttamente, Avogadro ipotizzò che i gas fossero formati da molecole “integranti” composte di più atomi. Secondo Avogadro, le molecole composte, che non erano atomi, erano in grado di dividersi e ricombinarsi durante le reazioni [5]. Infatti, l’idrogeno ed il cloro gassosi usati da Gay-Lussac sono proprio l’insieme  di molecole biatomiche omonucleari, cioè di molecole formate da due atomi uguali, che si scompongono e formano l’acido cloridrico, che è fatto invece da molecole biatomiche eteronucleari.

Aggiungiamo ancora una osservazione che troviamo in [5]. Questa osservazione ci dice che, come era già capitato per Gay-Lussac, di nuovo l’autorità scientifica di Dalton andava a oscurare un validissimo lavoro scientifico, e questa volta era il turno di Avogadro. “Solo nel 1860, quattro anni dopo la morte del chimico italiano, le sue conclusioni furono accettate. … in quell’anno Stanislao Cannizzaro espose al congresso di Karlsruhe il suo metodo per determinare i pesi atomici degli elementi.” Cannizzaro usava un metodo basato proprio sul principio di Avogadro. Il suo lavoro, oltre a permettere di avere la determinazione corretta delle masse degli elementi, fece accettare alla comunità scientifica il lavoro di Avogadro e di Gay-Lussac e distinguere definitivamente il concetto di molecola da quello di atomo. Avogadro comunque capì subito l'importanza della sua ipotesi per la chimica, così da dedicarsi ad essa per molto anni.

Tra le ricerche di Avogadro, “che proseguiranno per ancora un quarantennio variamente  alternandosi,” [2] ci sono anche quelle di fisica. “Tali sono le ricerche vercellesi del 1816-17, che poi proseguono ancora nel 1819-20, costituenti un primo gruppo di  lavori sulla  termologia:   calori  specifici  dei  gas, calori  di  reazione, leggi di dilatazione dei  liquidi, densità,  tensioni   di  vapore.” [2]

Sempre sull’accoglienza che avevano ricevuto dai chimici le idee dell'Avogadro, abbiamo il Rif.6, che ci dice che Berzelius pareva quasi disposto ad ammettere che gli elementi allo stato gassoso contenessero, in un dato volume misurato alla stessa temperatura e pressione, un uguale numero di atomi. Ma il chimico svedese non distingueva la molecola e l'atomo e quindi professava in forma erronea il principio dell'Avogadro [6]. Poi c’era Ampère, che aveva fatto sua - o ritrovato senza conoscerla, com'egli afferma - l'ipotesi dell'Avogadro, il quale accetta l'affermazione del francese e rinunzia a obiettargli che il Journal de Physique, sul quale era stato pubblicato l'Essai del 1811, aveva larga diffusione negli ambienti scientifici [6]. Anche il fisico Mollet aveva accolto l'ipotesi dell'Avogadro [6]. In verità, solo chi distingueva la molecola dall’atomo poteva convincersi pienamente dell'ipotesi dell'Avogadro, che nel suo testo, molto si adopera a spiegare la differenza tra "molecola integrante" e "molecola elementare" [6].

 

Il calore specifico Il calore specifico era un argomento che attirava molto Avogadro, tanto che su di esso ci torna più volte a lavorare. Perucca ci segnala che Avogadro deve essere ricordato     insieme con Franz Ernst Neumann (1798-1895), mineralogista e fisico tedesco, per i tentativi  di estendere ai composti la regola  di Dulong e Petit (1819) sui  calori atomici. Ad Avogadro si deve anche dare il merito di aver misurato il calore  specifico del carbonio, dieci anni prima di Regnault, e con risultati in accordo con le misure di quest’ultimo [2,7,8], e “molto si valse  Avogadro di queste  determinazioni  per  discuterne  l'eccezione alla  legge di  Dulong e Petit di  allora.” [2]. Altri articoli di Avogadro sul calore specifico di possono sfogliare al sito del Museo Galileo [9], insieme a tantissimi altri documenti, come i manoscritti della Biblioteca Civica.

Sul calore specifico, nei primi anni dell'Ottocento si hanno a disposizione i risultati delle ricerche del chimico Pierre Louis Dulong (1785-1838) e del fisico Alexis Thérèse Petit (1791-1820). Nel 1819 infatti, come ci dice Perucca, sono pubblicati i risultati di tali ricerche [10], dove vengono esposti diversi dati di calori specifici e una regola empirica che lega i calori specifici ai pesi atomici dei corpi. A tale regola, Dulong e Petit arrivano grazie ad alcune considerazioni basate su leggi relative alle proporzioni dei composti chimici, avendo in mente di suffragare con le loro osservazioni la teoria corpuscolare del calore. Dulong e Petit quindi, oltre a calcolare i calori specifici di molti corpi, formulano una legge che li porta al "calore atomico". Secondo la loro legge, il calore atomico dovrebbe avere valore costante per tutti gli elementi allo stato solido; “e in realtà, a temperature ordinarie, il calore atomico degli elementi solidi, escluse poche eccezioni (carbonio, silicio, boro), ha un valore prossimo a 6 calorie/gradi.” [11] A temperatura ambiente,  il carbonio ha un calore atomico di circa 1.5 calorie/gradi, mentre l’alluminio, l’argento e il piombo ad esempio, danno valori vicini a quello di Dulong e Petit.

Queste anomalie vengono dal fatto che, all’epoca, ci si limitava ai dati a temperatura ambiente. Se andiamo a temperature molto più alte, anche per il carbonio si raggiunge il valore di Dulong e Petit. Il modello di Debye, sviluppato da Peter Debye nel 1912 [12], per valutare il contributo dei quanti della vibrazione termica del reticolo (fononi) al calore specifico di un solido, mostrerà infatti che esso a bassa temperatura è proporzionale a T3, mentre  fornisce ad alta temperatura il valore previsto dal modello di Dulong-Petit.

Il problema del calore specifico continuerà an interessare Avogadro per molti anni ancora, tanto che sarà argomento di sue due letture al Secondo Congresso degli Scienziati Italiani, che si tenne a Torino nel 1840 [13].

Torniamo ad Avogadro e al 1819. Il 19 Settembre, Amedeo Avogadro rinuncia all'insegnamento  vercellese, perché, come dice Perucca seguendo l’opinione di Icilio Guareschi [14], era già sicura la sua  nomina a professore all’Università. Intanto, il 21 Novembre 1819 è nominato  Socio effettivo dell’Accademia  delle Scienze  di Torino.

Finalmente, come vedremo in una successiva discussione, Avogadro diventa il professore di Fisica Sublime all’Università di Torino.

 

References

[1] Sparavigna, A. C. (2016).  Amedeo Avogadro e la Fisica Sublime - I - I primi studi. PHILICA Article number 843.

[2] Perucca, E. (1957). La vita e l’opera di Amedeo Avogadro. Il Nuovo Cimento Series 10, 6(1), 10-27.

[3] Avogadro, A. (1811) Essai d’une manière de déterminer les masses relatives des molécules élémentaires des corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans ces combinaisons. Journal de Physique. Juillet 1811, Tome LXXIII, 56-76. Paris.

[4] Vv. Aa. (2016). https://it.wikipedia.org/wiki/Legge_dei_volumi_di_combinazione

[5] Rippa, M. (2011). Avogadro e la definizione di molecola. In La chimica di Rippa, primo biennio. Italo Bovolenta Editore, per Zanichelli.  Available at Multimedia.bovolentaeditore http://multimedia.bovolentaeditore.com/download/_molecola_avogadro-pdf

[6] Cappelletti, V., & Alippi Cappelletti, M. (1962). Avogadro di Quaregna, Amedeo. In Dizionario Biografico degli Italiani - Volume 4 (1962). Available at Treccani. http://www.treccani.it/enciclopedia/avogadro-di-quaregna-amedeo_(Dizionario-Biografico)/

[7] Avogadro, A. (1833). Mémoire sur les Chaleurs spécifiques des corps solides et liquidés. Annales de chimie et de physique. 80-112. Crochard Libraire a Paris, 1833.

[8] Avogadro, A. (1836). Nouvelles recherches sur le pouvoir neutralisant de quelques corps simples. Memorie della Reale Accademia delle Scienze di Torino. XXXIX, 57-154.

[9] Biblioteca digitale Amedeo Avogadro. http://www.museogalileo.it/istituto/biblioteca-digitale-tematica/avogadro/homepage/testi-a-stampa.html

[10] Dulong, P. L., & Petit, A. T. (1819). Recherches sur quelques points importants de la théorie de la chaleur, Ann. De Chimie et de Physique.

[11] Fermi, E. (1930). Atomico, calore, in Enciclopedia Italiana. Available at http://www.treccani.it/enciclopedia/calore-atomico_(Enciclopedia-Italiana)/

[12] Debye, P. (1912). Zur Theorie der spezifischen Warmen, Annalen der Physik 39(4), 789.

[13] Sparavigna, A. C.  (2016). Specific heat and electronegativity in the talks given by Amedeo Avogadro in the Congress of the Italian Scientists held in Turin in 1840. PHILICA Article number 839.

[14] Guareschi, I. (1911). Amedeo Avogadro, relazione tenuta il 24 settembre del 1911 nell'ambito delle onoranze centenarie ad Amedeo Avogadro. Atti della Reale Accademia delle Scienze di Torino.

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This Article was published on 24th October, 2016 at 15:21:08 and has been viewed 333 times.

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Sparavigna, A. (2016). Amedeo Avogadro e la Fisica Sublime - II - Ipotesi sul numero di molecole nei volumi dei gas ed lavori sui calori specifici. PHILICA.COM Article number 846.


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1 Author comment added 5th November, 2016 at 20:52:32

Corrigendum. Nella sezione “Molecole integranti”, dalla linea 10, sostituire il paragrafo con il seguente
“Come ben spiegato in [5], le osservazioni sperimentali effettuate da Gay-Lussac non potevano concordare con le ipotesi atomistiche di Dalton, condivise anche da Berzelius. Infatti, seguendo le ipotesi di Dalton, con la legge sui rapporti dei volumi di Gay-Lussac, si poteva arrivare a dire che volumi uguali di gas contenevano lo stesso numero di particelle indivisibili, ossia di atomi. Ma, se noi partiamo da 1 volume di idrogeno e 1 volume di cloro, abbiamo due 2 volumi di acido cloridrico e non uno, come si arriva con l’ipotesi atomica di Dalton. La stessa cosa si osservava per l’idrogeno e l’ossigeno che reagivano per dare acqua: si ottenevano 2 volumi di vapore acqueo con 2 volumi di reagenti.”


2 Author comment added 6th November, 2016 at 18:51:50

Su Dalton e Gay-Lussac

http://www.treccani.it/enciclopedia/l-ottocento-fisica-chimica-e-fisica-nella-prima-meta-del-secolo_(Storia-della-Scienza)/

Nello stesso anno in cui Dalton pubblicò la prima parte del suo trattato, il 1808, il chimico francese Joseph-Louis Gay-Lussac rese noti i risultati di nuovi esperimenti da lui realizzati ed enunciò la legge della combinazione dei gas. Molti chimici vedevano i risultati di Gay-Lussac come una conferma della teoria atomica daltoniana, ma Dalton li rifiutò, considerandoli inesatti. Dalton non accettò l’ipotesi che volumi uguali di gas differenti contenessero lo stesso numero di ‘molecole’, ma aveva capito che la legge di Gay-Lussac includeva questa assunzione: “In effetti, la sua [di Gay-Lussac] nozione di volumi è analoga alla mia nozione di atomi; e se potesse essere provato che tutti i fluidi elastici hanno nello stesso volume lo stesso numero di atomi, o numeri che stanno come 1, 2, 3 ecc., le due ipotesi coinciderebbero, salvo che la mia è di validità universale, mentre la sua si applica soltanto ai fluidi elastici” (Dalton 1808-27, II, p. 556).
Amedeo Avogadro giunse esattamente alla stessa conclusione, ma in positivo, e con le modifiche dette sopra, ossia che si devono considerare molecole anche nei gas degli elementi.




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